INTRODUCCION
En la cromatografía uno de los puntos más importantes es el detector que se va a utilizar en el análisis de la muestra. En esta investigación se hablara un poco acerca de lo que son los detectores, sus características, su clasificación y se explicara brevemente algunos de los detectores utilizados en la cromatografía.
1. DETECTORES.
El detector es un dispositivo capaz de convertir una propiedad física, no medible directamente, en una señal elaborable y ofrecernos información sobre la naturaleza magnitud de la propiedad física.
En cromatografía un detector funciona comparando una propiedad física entre portador puro y el mismo gas portador llevando cada uno de los componentes previamente se han separado en la columna, esta acción se traduce en una señal critica, que posteriormente se amplificará mediante un registrador gráfico o integrador permitiendo indicar el momento que salen de la columna los componentes.
- CLASIFICACIÓN DE LOS DETECTORES
Según su grado de selectividad.
a) Universales: Responden a la mayoría de los solutos que pasan por el.
b) Selectivos o específicos: Exhibe una gran respuesta a un grupo particular de sustancias con mínimo de respuesta a otras.
Detectores Destructivos o No destructivo
Hace referencia a si la muestra es destruida o no.
Según su modo de Respuesta.
a) Dependiente del flujo másico: Produce una señal que es proporcional a la cantidad de soluto que pasa a través de él por unidad de tiempo, pero es independiente.
b) Dependiente de
- CARACTERÍSTICAS DE LOS DETECTORES
Las características de un detector ideal son:
ü Sensibilidad: Es necesario que pueda determinar con precisión cuándo sale analito y cuando sale sólo el gas portador. Tienen sensibilidades entre 10-8 y 10-15 g/s de analito.
ü Respuesta lineal al analito: con un rango de varios órdenes de magnitud.
ü Tiempo de respuesta corto: independiente del caudal de salida.
ü Intervalo de temperatura de trabajo amplio: por ejemplo desde temperatura ambiente hasta unos 350-
ü No debe destruir la muestra.
ü Estabilidad y reproducibilidad: es decir, a cantidades iguales de analito debe dar salidas de señal iguales.
ü Alta fiabilidad y manejo sencillo: o a prueba de operadores inexpertos.
ü Respuesta semejante para todos los analitos: o
ü Respuesta selectiva y altamente predecible: para un reducido número de analitos.
ü Ruido: Son los desvíos y oscilaciones en la línea base ( señal del detector cuando solo pasa el gas de arrastre).
ü Corriente de Flujo: Señal constante de salida generada por el proceso en el que un detector esta operativo sin que alguna sustancia pase a través de él.
- DETECTORES PARA
a) DETECTOR DE COMBUSTIÓN CATALÍTICA (CCD)
Consiste de un rollo de alambre de Platino embebido en una matriz cerámica. Una corriente eléctrica pasa a través del alambre de Platino aumenta la temperatura de la matriz cerámica a una temperatura lo suficientemente elevada como para hacer entrar en combustión a los hidrocarburos que impactan sobre la superficie caliente. El calor de combustión eleva aún más la temperatura del alambre de Platino la cual causa un cambio en la resistencia eléctrica del alambre produciendo un voltaje que es proporcional a la masa del hidrocarburo analito que entró en combustión.
b) DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TÉRMICA
El detector de conductividad térmica se utiliza en cromatografía de gases y es uno de los primeros utilizados. Tiene una amplia aplicación y su uso se basa en la diferencia de conductividad térmica del gas portador cuando circula también analito. Este tipo de detector se denomina también catarómetro. El sensor de un catarómetro consiste en un elemento calentado eléctricamente (resistencia). Esta resistencia, para una potencia eléctrica constante, tiene una temperatura que depende del gas circundante. La resistencia puede ser un hilo fino de platino, oro o tungsteno, o un termistor semiconductor. La diferencia básica entre los detectores de metal y el termistor semiconductor es que el segundo tiene un coeficiente de temperatura negativo, en otras palabras, que su resistencia disminuye conforme la temperatura aumenta.
Se emplean dos pares de elementos o sensores, uno de ellos en el flujo de efluente de la columna y el otro en la corriente de gas previa a la cámara de inyección de la muestra (gas limpio). En el esquema eléctrico se muestran como muestra y referencia, respectivamente. Mediante este montaje eléctrico, se consigue compensar el efecto de los cambios de presión, caudal y potencia eléctrica, midiéndose únicamente los cambios en la conductividad del gas.
En la actualidad se utilizan también los sensores de filamento único, los cuales carecen de deriva en la línea base, se equilibran rápidamente y son muy sensibles. El funcionamiento de este sensor consiste en una cámara de 5 μl que contiene un pequeño filamento. Sobre él se hacen pasar alternativamente el gas de referencia y el de salida de la columna, con una frecuencia de 10 Hz, obteniéndose una señal eléctrica de 10 Hz cuya amplitud depende de la diferencia entre la conductividad térmica del gas de referencia y del gas de salida. Otra ventaja de usar una señal de 10 Hz es que de esta forma se elimina el ruido térmico del sistema.
Los gases empleados como portadores permiten distinguir con facilidad cuándo el gas lleva analito, debido a que las conductividades del hidrógeno y helio son de
Ventajas de este detector:
Simplicidad.
Amplio rango dinámico lineal, 105 unidades.
Respuesta universal a compuestos orgánicos e inorgánicos.
Detector no destructivo.
Desventajas:
Sensibilidad relativamente baja, 10-
Imposibilidad de utilizarlo en columnas capilares (caudal de salida pequeño).
c) DETECTOR DE IONIZACIÓN DE LLAMA
El detector de ionización de llama es un detector utilizado en cromatografía de gases. Es uno de los detectores más usados y versátiles. Básicamente es un quemador de hidrógeno/oxígeno, donde se mezcla el efluente de la columna (gas portador y analito) con hidrógeno. Inmediatamente, este gas mezclado se enciende mediante una chispa eléctrica, produciéndose una llama de alta temperatura. La mayoría de compuestos orgánicos al someterse a altas temperaturas pirolizan y se producen iones y electrones, que son conductores eléctricos. Este hecho se aprovecha estableciendo una diferencia de potencial de unos centenares de voltios entre la parte inferior del quemador y un electrodo colector situado por encima de la llama. La corriente generada es baja, por lo tanto debe ser amplificada mediante un amplificador de alta impedancia.
El proceso de ionización que se da en la llama es complejo, pero se puede aproximar el número de iones producidos al número de átomos de carbono transformados en la llama. Esto produce que sea un detector sensible a la masa (al número de átomos de carbono que salen de la columna) más que a la concentración, por lo tanto no le afectan demasiado los cambios en el flujo de salida.
Existen algunos grupos funcionales que no dan respuesta en este detector, como el carbonilo, alcohol, halógeno o amina, y tampoco responden gases no inflamables como el CO2, SO2, agua y óxidos de nitrógeno. Este hecho, más que limitar el ámbito de aplicación de este detector, permite el análisis de muestras contaminadas con alguno de los compuestos mencionados.
Ventajas:
· Alta sensibilidad, del orden de 10-13 g/s.
· Amplio intervalo lineal de respuesta, 107 unidades.
· Bajo ruido de fondo (elevada relación señal/ruido).
· Bajo mantenimiento, fácil de fabricar.
Desventajas:
· Destruye la muestra (la piroliza).
d) CONDUCTIVIDAD ELECTROLÍTICA SECA (DELCD)
Detecta las moléculas de compuestos clorados/bromados exclusivamente por reacción del cloro o bromo con Oxígeno para producir Dióxido de Cloro o Dióxido de Bromo y mide la conductividad de la fase gaseosa a una temperatura de
e) IONIZACIÓN DEL HELIO (HID)
Utilizado para análisis de gases en general. La desventaja, es que las impurezas reducirán la sensibilidad del detector y posiblemente ocasionarán picos negativos, especialmente las impurezas electronegativas, como son el oxígeno y la humedad.
Para algunos de estos detectores, se ha creado (y se sigue creando) una biblioteca de datos, con todos los resultados de todos los compuestos para los cuales se ha hecho una prueba analítica. Gracias a estos datos, podemos comprobar y saber los componentes de una mezcla.
f) DETECTOR DE FOTOIONIZACIÓN
La detección de gases por fotoionización (Photo Ionization Detection) utiliza luz ultravioleta (UV) para ionizar las moléculas de gas y detectar su concentración .Se utiliza para detección y medición de bajas concentraciones de sustancias químicas ionizables tales como Compuestos Orgánicos Volátiles y otros gases tóxicos.
La configuración del detector de Fotoionizaciones básicamente la siguiente:
1.- La lámpara genera energía radiada UV, al pasar las moléculas de gas por de delante de la lámpara absorben la energía de la luz UV, que excitan las moléculas y se forman electrones con carga negativa y iones con carga positiva.
2.- Estas partículas libres cargadas eléctricamente colisionan con los electrodos del instrumento producen una corriente que se puede medir fácilmente. La magnitud de la corriente es proporcional a la concentración de gas
3.- Los iones se recombinan al descargarse en los electrodos para volver a forma la molécula original. Por ello, este es un sistema no destructivo y las muestras pueden guardarse para hacer otros análisis.
Algunas características importantes de PID son:
· Pueden detectar rápidamente muchos Compuestos Orgánicos Volátiles en niveles bajos de concentración.
· Detecta todos los gases con potencial de ionización inferiores al nivel de energía de la lámpara.
· La lámpara necesita limpieza frecuente por estar expuesta a la muestra, por lo que no es práctica para utilizarla en continuo. Es excelente para uso portátil o lecturas periódicas
· Sistema no destructivo
Todos los elementos y sustancias químicas pueden ionizarse, pero difieren de la cantidad de energía que precisan. La energía necesaria para separar un electrón y ionizar un compuesto es su Potencial de Ionización (P.I.), medido en electrón volts (eV)
g) DETECTOR DE IONIZACIÓN DE LLAMA ALCALINA (NPD)
El detector de nitrógeno fósforo, también llamado detector de llama alcalina, es un detector de ionización de llama modificado, que es especialmente sensible a compuestos que contienen nitrógeno y fósforo (pero que, en general, responde también a hidrocarburos.) En particular, tiene interés en análisis de medicamentos, pesticidas y herbicidas.
h) DETECTOR DE IONIZACIÓN TERMODINÁMICA (TID).
El detector termoiónico (también llamado TID) es un detector usado en cromatografía de gases y es selectivo de los compuestos orgánicos que contengan átomos de fósforo y nitrógeno.
La respuesta no es igual para ambos elementos posee mayor respuesta al átomo de fósforo que es aproximadamente 10 veces mayor que al átomo de nitrógeno, y de
El detector termoiónico es unas 500 veces más sensible para los compuestos que contienen fósforo y unas 50 veces más sensible a las especies nitrogenadas típicamente aminas, nitratos y otras especies.
Como utilidad se aprovecha su sensibilidad y su respuesta la átomo de fósforo para hacerlo útil en la determinación de pesticidas que contengan fósforo.
Básicamente un detector termoiónico posee la siguiente configuración:
1) El gas de la salida se mezcla con hidrógeno, pasa a través de la llama, y se quema.
2) El gas caliente fluye alrededor de una bola de silicato de rubidio calentada eléctricamente, la cual se mantiene a unos 180 V con respecto al colector.
3) La bola caliente forma un plasma que alcanza una temperatura de
4) Al pasar por el plasma se forman una gran cantidad de iones a partir de las moléculas de fósforo y nitrógeno, las cuales de utilizan para la determinación de los compuestos
5) Al tener el medio conductor dicha diferencia de potencial permite la aparición de una pequeña corriente eléctrica amplificable y medible. Por lo general, la intensidad de la corriente será proporcional al número de iones formados, y por tanto a la cantidad de analito.
Concluyendo podemos resumir las características del detector termoiónico en:
· Detector selectivo para compuestos orgánicos que contienen P y N.
· También responde a hidrocarburos, menor sensibilidad
· Se usa para el análisis de pesticidas en alimentos, agua y muestras medioambientales
· Útil en la determinación de pesticidas, que contienen fósforo
· Semejante a FID. El fluyente se quema en una llama que fluye alrededor de una bola de silicato de rubidio calentada eléctricamente (600-
· No esta bien establecido el mecanismo pero eso hace que se produzcan gran cantidad de iones a partir de las moléculas que contienen P y N
· Destructivo se queman los analitos y se ionizan.
i) DETECTOR DE CAPTURA DE ELECTRONES
El detector de captura de electrones es un tipo de detector utilizado en cromatografía de gases. Fue inventado por James Lovelock. Su funcionamiento básico se basa en la emisión de una partícula β (electrón) por parte de átomos como el 63Ni o tritio adsorbido sobre una placa de platino o titanio.
Típicamente, un ECD (electron capture detector) contiene unos 5 milicurios de emisor β. Dicho electrón ioniza el gas portador y se produce una ráfaga de electrones. Si se aplica un campo eléctrico constante, mediante un par de electrodos, por ejemplo, se tendrá una corriente constante entre ambos, del orden de un nanoamperio. Sin embargo, si se tienen especies orgánicas en el gas, éstas capturarán parte de los electrones, disminuyendo por tanto la intensidad de la corriente. Normalmente es necesario aplicar el potencial en forma de impulsos para lograr una respuesta lineal del detector.
Este detector es muy selectivo, y es sensible a la presencia de moléculas con grupos electronegativos como halógenos, peróxidos, quinonas y grupos nitro, grupos que contienen átomos de halógeno (cloro, bromo, yodo), oxígeno y nitrógeno. Otros grupos como el alcohol, amina e hidrocarburos no dan señal.
Se aplica en la detección de moléculas que contienen halógenos, principalmente cloro, como algunos insecticidas o bifenilos policlorados.
Ventajas:
· Simple y robusto.
· Bajo mantenimiento.
· No destructivo.
· Muy sensible, del orden de 10-12g/ml de gas portador.
Desventajas:
· Bajo rango dinámico lineal, 10² unidades.
· Precauciones de uso debido a la presencia de material radiactivo (63Ni o tritio). Dicho material se encuentra en un cilindro sellado de acero y debe ser revisado periódicamente.
j) DETECTOR DE REDUCCION DE GAS:
Se producen muchos cambios en el contenido gaseoso ambiente durante un incendio. En ensayos de incendio se observó que los niveles detectables de gas se alcanzan después que los de humo y antes que los de calor. Se emplean dos principios de funcionamiento, semiconductor y elemento catalítico.
· PRINCIPIO DEL SEMICONDUCTOR
Funciona respondiendo a la oxidación o reducción de los gases que generan sus cambios eléctricos en un semiconductor. El cambio de conductividad provoca la activación de la alarma.
· PRINCIPIO DEL ELEMENTO CATALÍTICO
Estos detectores contienen un material que permanece sin cambio, pero acelera la oxidación de los gases combustibles. El siguiente cambio de temperatura del elemento inicia la alarma.
k) DETECTOR FOTOMÉTRICO DE FLAMA (FID).
En este detector, el efluente de la columna se mezcla con oxigeno y se quema formando una llama rodeada por una capa de hidrogeno. La llama esta asentada en el interior de una copa de paredes altas para evitar la perturbación causada por la emisión de fondo. Las moléculas orgánicas que contiene la muestra son fragmentadas y excitadas hasta alcanzar elevados estados de energía en la atmósfera reductora de la llama.
| Cuadro Resumen | |
| Determinación cuantitativa mínima | 10-10g de P; 10-9g de S |
| Respuesta | Muy selectiva; solo S y P |
| Linealidad | 10-4 |
| Estabilidad | Buena |
| Gas portador | Nitrógeno |
| Temperatura limite | |
l) DETECTOR DE EMISIÓN ATÓMICA
Un detector de emisión atómica (AED) se utiliza en cromatografía de gases. Es uno de los tipos de detectores más recientes, y como su nombre indica se basa en la emisión atómica.
El primer AED para la cromatografía de gases fue introducido en 1989 por Hewlett-Packard (luego Agilent Technologies) y en 2002 Agilent Technologies a través de una licencia exclusiva traspasó esta technología a la empresa Joint Analytical Systems GmbH en Moers (Alemania) que de allí en adelante produce y desarrolla el AED en Alemania.
En este dispositivo el gas de salida de la columna se introduce en un plasma de He mantenido por inducción de microondas, el cual se acopla a un espectrómetro de emisión de series de diodos. La alta temperatura alcanzada en el interior del plasma (varios miles de grados) es suficiente para ionizar totalmente todos los átomos de la muestra, y obtener de esta forma sus espectros de emisión. La radiación emitida se colima y se refleja en una red de difracción, descomponiéndose en sus longitudes de onda individuales, y se recoge en una fila de diodos, capaz de detectar en el rango de
m) QUIMIOLUMINISCENCIA DE AZUFRE Y DE NITRÓGEN (SCD)
Recientemente se ha incorporado a la gama disponible de detectores para cromatografía de gases el detector de quimioluminiscencia.
La quimioluminiscencia se define como la emisión de radiación electromagnética (normalmente en le región del visible o del infrarrojo cercano) producida por una reacción química.
Como la intensidad de emisión es función de la concentración de las especies químicas implicadas en la reacción quimioluminiscencia, las medidas de la intensidad de emisión pueden emplearse con fines analíticos.
Algunas limitaciones en el análisis por quimioluminiscencia, como la dependencia de la emisión de varios factores ambientales que deben ser controlados, la falta de selectividad, ya que un reactivo quimioluminiscente no se limita a un único analito, y finalmente, como ocurre en otros sistemas de detección en flujo, la emisión quimioluminiscente no es constante sino que varía con el tiempo (el flash de luz está compuesto de una señal que se produce tras la mezcla de los reactivos, alcanzando un máximo y después cae hasta la línea base), y este perfil de emisión frente al tiempo puede variar ampliamente en diferentes sistemas quimioluminscentes, por lo que hay que extremar el cuidado para detectar la señal en sistemas en flujo, midiendo en periodos de tiempo bien definidos.
En quimioluminiscencia, la emisión de luz es causada por los productos de una reacción específica química, se basa en la reacción entre ciertos compuestos azufrados y el ozono. La intensidad de fluorescencia resultante es proporcional a la concentración de azufre. Este detector ha demostrado ser especialmente útil en la detección de contaminantes como los mercaptanos. En el detector de quimioluminiscencia del azufre el eluyente se mezcla con hidrógeno y aire y se produce la combustión como en el detector de ionización de llama. Los gases así obtenidos se mezclan con el ozono, y se mide la intensidad de emisión resultante. El analizador de azufre utiliza un quemador dual para lograr la combustión a alta temperatura de los compuestos que contienen azufre para formar monóxido de azufre (SO). Un tubo fotomultiplicador detecta la luz producida por la reacción de quimioluminiscencia del SO con el ozono. Esto resulta en una respuesta lineal y equimolar sin interferencia de las matrices de muestra.
El detector de quimioluminiscencia del azufre también se ha adaptado para la cromatografía de fluidos supercríticos.
Por su parte el detector de quimioluminiscencia de nitrógeno, produce una respuesta lineal y equimolar a los compuestos de nitrógeno. Esto se logra por medio de un quemador de acero inoxidable que permite una alta temperatura de combustión para pasar compuestos que contienen nitrógeno a óxido nítrico (NO). Un tubo fotomultiplicador detecta la luz producida por la reacción subsecuente de quimioluminiscencia del NO con el ozono.
DETECTOR DE ESPECTROCOPÍA INFRARROJA DE TRANSFORMADA DE FOURIER.
El acoplamiento de cromatógrafos de gases con columnas capilares con espectrómetros de infrarrojo de transformada de Fourier proporciona un potente medio para la separación y la identificación de los componentes de mezclas complejas.
El espectrómetro de infrarrojo de transformada de fourier está basado en el principio de interferómetro de Michelson. Este interferómetro funciona del siguiente modo: la radiación primero golpea a un divisor o separador que escinde el haz de la luz en dos partes iguales (espejo semirreflejante). Estos dos haces de luz interfieren en el divisor después en su viaje de vuelta cuando son reflejados sobre otros dos espejos. Uno dispuesto frente a la trayectoria del haz original (espejo móvil 1) y el otro perpendicular (espejo fijo 2). En esta trayectoria se dispone la muestra y a continuación el detector IR.
La intensidad resultante de la superposición de los dos haces es medida como función del desfase (s) del espejo móvil en su desplazamiento respecto la posición intermedia. El gráfico resultante (Intensidad vs. Desfase) se denomina interferograma.
La transformación de Fourier se usa como método matemático para el desarrollo en serie de la curva obtenida (interferograma). La transformada está constituida por el sumatorio de senos y cosenos de las distintas frecuencias ópticas que componen de la radiación. Gracias a un programa de ordenador este tedioso cálculo matemático se simplifica y se obtienen resultados exactos y rápidos de las frecuencias elementales contenidas en el interferograma. La transformada de Fourier (o desarrollo en serie de Fourier) del interferograma es el espectro ordinario obtenido por aparatos convencionales IR.
En efecto, el interferograma contiene la absorción completa de la muestra descrita para cada longitud de onda por la correspondiente disminución de intensidad luminosa. El interferograma más sencillo corresponde a una radiación monocromática (una sola frecuencia), obteniéndose una curva función coseno de la frecuencia correspondiente. En cualquier interferograma cada punto contiene datos de todas las frecuencias que contiene el espectro completo y no de una sola frecuencia como en el espectro ordinario.
Así la información de una señal con forma de coseno en el detector (interferograma más simple) sería mostrada después de la trasformada como una sola línea de un número de onda particular (luz monocromática de una sola frecuencia). Las ventajas de este método de IR-TF son básicamente dos: 1) mejorar la resolución de los espectros 2) obtener mayor sensibilidad. La mejora de sensibilidad es consecuencia de una mayor energía de flujo del haz de luz hasta llegar al detector y de la mejora de la relación señal/ruido (S/N) por promediación de interferogramas.
En el caso de
CONCLUSION
El detector es un dispositivo encargado de estudiar las características de un analito, esto lo hace utilizando varios métodos dependiendo de su principio de operación. Por ejemplo, un detector de conductividad térmica funciona de manera distinta al detector de captura de electrones, asimismo un detector NPD trabaja de manera distinta al detector fotométrico de llama.
Conociendo varios detectores, su funcionamiento, sus ventajas y desventajas, debemos tener en cuenta que cada detector tiene limitaciones y que debes hacer una buena selección del detector con el que se va a trabajar ya que de esto dependerán los resultados obtenidos mediante los análisis cromatográficos.
BIBLIOGRAFIA
http://www.textoscientificos.com
CRIPPEN, Raymond C. Identification of Organic Compounds with Aid of Gas Chromatography. Mc Graw-Hill. USA. 1973.
DABRIO,M.V. et.al. Cromatografía de Gases. Vol. I. Serie Química. Colección Exedra. Editorial Alhambra.España.1971.
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