La programación de la temperatura de la columna durante el análisis se utiliza para simplificar y acelerar la separación, identificación y determinación de los componentes de una muestra. En este trabajo se estudiarán los aumentos lineales de temperatura de toda la columna, ya que los programas lineales ofrecen ventajas muy limitadas.
PROGRAMAS LINEALES DE TEMPERATURA.
La operación isotérmica restringe el análisis cromatográfico de gases a una muestra de intervalo de punto de ebullición muy estrecho. A temperatura constante, los primeros picos, debidos a componentes de punto de ebullición bajo, emergen tan rápidamente que dan lugar a picos pronunciados superpuestos en tanto que los maten Irles de punto de ebullición más alto emergen como picos planos imposibles de medir. En algunos casos, -los componentes de alto punto de ebullición no son eluídos y pueden aparecer en análisis posteriores como ruidos en la línea de base o picos fantasma que no se pueden explicar, las condiciones de análisis fueron: Muestra de parafinas normales, columna de
En el caso de temperatura programada, se utiliza una temperatura inicial más baja y los primeros picos aparecen bien separados. A medida que la temperatura aumenta, cada componente de mayor punto de ebullición es empujado hacia afuera de la columna por la temperatura ascendente. Los compuestos de alto punto de ebullición tardan menos en ser eluidos y al igual que los primeros picos, tienen forma pronunciada. Los microcomponentes emergen también como picos pronunciados y pueden distinguirse más fácilmente de la línea de base. La duración total del análisis es mucho más corta.
La programación de la temperatura permite seleccionar la temperatura más adecuada, que da lograr a picos bien separados y de forma qaussina en un tiempo total de análisis más corto que en el caso de le operación isotérmica. La programación de la temperatura es simplemente un medio de obtener automáticamente el intervalo de temperatura ideal para la separación de cada fracción o componente de puntos de ebullición próximos. Cada muestra selecciona automáticamente la temperatura ideal para emigrar y separarse dentro de la columna. Antes de alcanzar este intervalo de temperatura Ideal, cada substancia se condensa al comienzo de la columna, esperando su turno Para ser separada a una temperatura más alta. No hay efectos extraños ni raros que se originen por el cambio de temperatura propiamente dicho.
La decisión de usar CGTP me basa en la consideración de los pontos de ebullición de los componentes de la muestra. Por lo general, si el intervalo de los puntos de ebullición es
REQUISITOS DE
Para aplicar la técnica de la temperatura programada es necesario que se cumplan varios requisitos a saber:
Calefactores separados para la cámara de inyección, el horno de la columna y el detector.
Un programador dotado de un Intervalo de velocidades de programación (desde
Un horno de pequeña masa.
Una fase líquida adecuada
Un control diferencial de caudal.
Gas portador puro y seco.
En el caso de la operación isotérmica, estos requisitos no son esenciales, pero dan lugar a un funcionamiento más estable.
Con el propósito de ilustrar su importancia en la técnica de temperatura programada a continuación se describirán en detalle.
Calefactores Separados.
La cámara de inyección, el horno de la columna y el detector deben estar controlados por calefactores separados, bien aislados el uno del otro. El propósito de la temperatura programada es permitir el calentamiento y enfriamiento a velocidad constante del horno de la columna. Durante el análisis, no es deseable que la cámara de inyección o el horno del detector cambien de temperatura. En el caso particular de los detectores de conductividad térmica, es esencial que la temperatura del detector permanezca tan constante como sea posible a fin de evitar fluctuaciones en la línea de base y cambios en la respuesta del detector.
Debido a su poca sensibilidad a las pequeñas fluctuaciones de temperatura, el detector de llama es muy apropiado para trabajos con temperaturas próximas altas.
Zonas independientes de calefacción necesarias en
Programador.
Es Indispensable contar con un dispositivo, ya sea mecánico o electrónico, que pueda reproducir con precisión un intervalo de velocidades de programación (
Horno de Columna de Pequeña Masa.
Se necesita un horno de pequeña masa que permita el calentamiento y enfriamiento rápido de la columna, cuya temperatura pueda reproducirse con una aproximación de
Con el propósito de evitar pérdidas por radiación de las columnas, éstas deben estar previstas de espirales de calefacción, dispuestas de manera simétrica a fin de evitar gradientes de temperatura.
Los hornos de masa grande no se enfrían con suficiente rapidez. Los mejores hornos para programación son los de paredes delgadas, de acero inoxidable, con tapas herméticas y ventiladores de circulación de aire a gran velocidad.
Fase líquida Adecuada.
Ø Estabilidad de la temperatura
La fase líquida debe ser estable a la temperatura máxima de operación. Un límite que se suele utilizar es una presión máxima de vapor de 10-6q de fase liquida por mililitro de gas portador.
La vaporización de la fase líquida en la columna se denomina “sangrado” y produce “ruido” de fondo, fluctuación de la línea de base y cambios en las características de le columna. El número de fases líquidas de temperatura elevada es muy reducido.
El empleo de columnas estrechas y con baja impregnación de fase líquida ayuda en el sentido de que se pueden utilizar temperaturas más bajas para eluir picos con punto de ebullición alto. Además, estas columnas arrastran menos fase líquida debido a que la vaporización es proporcional a la masa de la fase líquida presente. En la siguiente figura muestra parafinas normales de hasta 21 carbonos eluidas de una sola columna de
Programación de temperatura utilizando columnas estrechas y de baja impregnación de líquido.
Las impregnaciones bajas de líquido requieren el uso de muestras pequeñas y de materiales inertes de relleno. La cantidad total de la fase líquida debe ser suficiente para llenar la columna en toda su longitud, permitiendo así la separación adecuada sin necesidad de temperaturas altas que afecten la muestra, la fase líquida o el detector.
Ø Técnica de doble columna para compensar el arrastre de fase líquida
Una manera de compensar el arrastre de una columna puede ser el empleo de un cromatógrafo de gas de doble columna en paralelo.
Regulador Diferencial del Caudal.
Durante la programación se requiere un caudal con el fin de asegurar una velocidad regulador diferencial de constante del gas portador. A medida que la temperatura aumenta, se expanden los gases portadores, aumenta la resistencia de la columna y decrece el caudal. En condiciones de presión constante una simple válvula de aguja, el caudal disminuye y la línea de base tiende a desplazarse. No se pueden utilizar detectores de conductividad térmica con un caudal variable porque la línea de base no sería estable y la respuesta del detector cambiaría.
Regulador diferencial del caudal.
Se ha aplicado una presión alta constante (por lo general 4 atm) en la entrada ‘A’. Esto empuja el diafragma “B” hacia abajo y cierra la válvula de salida ‘C’. La válvula de aguja “D” se abre lo suficiente para aumentar la presión ascendente en el diafragma y permitir que fluya parte del gas a través de “C’ hacia la columna. Los cambios en la presión hacia abajo se compensan por el diafragma dotado de espirales y esta compensación producirá un flujo constante de masa. Se pueden obtener velocidades estables en un intervalo amplio de temperaturas.
Gas Portador Puro y Seco
En la programación de temperatura se recomienda un tamiz molecular (SA) , que elimina trazas de agua que originan picos fantasmas en condiciones programadas. Una columna de
EFECTO DE
Tanto el punto de congelación como la viscosidad determinan la temperatura mínima de operación de la fase líquida. Muchas de las fases líquidas a temperatura elevada se solidifican a las bajas temperaturas necesarias para la programación. Otras fases líquidas, si bien, permanecen líquidas, tienen viscosidad tan altas que van en aumento de la eficiencia de la columna.
TEORÍA ELEMENTAL.
Si bien la aplicación de la técnica de
Ø La longitud de la columna se selecciona de acuerdo con la resolución requerida. En columnas de relleno, la longitud usual es de
Ø La temperatura Inicial se elige de manera similar a la del análisis isotérmico de los componentes de menor punto de ebullición. Esta será por lo com5n menor que l punto de ebullición del componente que hierva más bajo. Como guía esta temperatura debe ser
Ø La elección de la velocidad de calefacción (B) es un compromiso entre la velocidad de análisis y la resolución. La velocidad de calefacción cumple la misma función en la técnica de la temperatura programada que la temperatura de operación en el análisis isotérmico. A velocidades más bajas, el tiempo de análisis sería demasiado largo para los componentes de alto punto de ebullición y ocurriría deterioro en la anchura de la banda. A velocidades más altas, se produciría una gran pérdida de resolución.
Ø Comparada con los parámetros de temperatura, el caudal tiene relativamente poco efecto sobre el tiempo de análisis y es, por tanto, de escasa importancia.
Ø La temperatura final elegida debe estar cerca del punto de ebullición del componente presente que hierva a mayor temperatura. Por cierto, debe tenerse en cuenta las limitaciones impuestas por la volatilidad del substrato de la columna. Algunos de los substratos más ampliamente usadas.
APLICACIONES DE
Muestras con intervalo de ebullición amplio.
Los puntos de ebullición varían desde 70º a
Productos naturales complejos.
El aceite de naranja es un producto natural muy corriente. Para separar los componentes volátiles se requiere una temperatura inicial baja. Sin embargo, los picos de punto de ebullición elevados requerían días para eluirse a una temperatura isotérmica baja.
Separaciones a escala preparativa.
La temperatura programada es muy útil en separaciones a escala preparativa. No es necesario vaporizar instantáneamente toda la muestra. La inyección lenta no afecta la resolución puesto que a la temperatura inicial baja los picos se congelan al frente de la columna. No ocurre pérdida de resolución porque la programación de temperatura subsiguiente proporcionará un buen cromatograma. Además, los picos en la temperatura programada se caracterizan por ser más simétricos y bien definidos.
Separaciones a escala preparativa. 3,0 ml de ésteres metílicos de ácidos grasos.
Cromatografía de Gas Sólido
En muchos casos, las columnas adsorbentes demuestran mayor selectividad que los líquidos de separación. Sin embargo, las desventajas principales de la cromatografía de gas – sólido son la larga duración de los análisis y picos con grandes colas que hacen difícil el análisis cuantitativo.
Ambos problemas pueden resolverse mediante la programación de la temperatura, con una sola muestra en una columna, los gases oxígeno, nitrógeno, metano y etano. Este tipo de análisis hacerse con dos columnas y una válvula interruptora de columna, pero no ofrece la sencillez de la técnica de la temperatura Programada. La recuperación de dióxido de carbono no se considera exacta desde el punto de vista cuantitativo y en este caso es aconsejable usar una di000siclón distinta de columna si se quiere medir con precisión este gas.
Cromatografía de gas – solido por CGTP.
Análisis de Trazas.
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