ANALISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO

ANÁLISIS CUALITATIVO

A menudo se utilizan los tiempos de retención en la identificación de los picos. Con el propósito de que sean útiles en el análisis cualitativo, los tiempos de retención en condiciones programadas deben ser reproducibles. La mayoría de los cromatógrafos de gas modernos proporcionan una reproducci6n exacta tanto de los programas de temperatura como de los tiempos de retención.

Para demostrar la reproductividad de los tiempos de retención, se utilizó una muestra de parafinas normales de T a 22 carbonos, con intervalos de ebullición entre 98,4 y 227ºC. La mezcla se analizó en una columna capilar de polifeniléter.

El horno de la columna se enfrió a 35ºC y luego se programo a por minuto. Cuando la temperatura del horno alcanzó 40C se inyectó la muestra sin interrumpir el programador. Se midieron los tiempos de retención en segundos con un integrador digital electrónico. El Cuadro XXIV ilustra la reproductivilidad de los tiempos de retención respecto a varios análisis.

ANALISIS CUANTITATIVO

Se estima que hay mas de 200.000 cromatografos de gases en el mundo. Estos instrumentos se usan principalmente en el analisis cuantitativo de compuestos organicos. Con ellos se puede lograr gran exactitud discutiran las posibles fuentes de error, los calculos, las tecnicas de integracion y el tratamiento estadistico de los datos.

A. Posibles Fuentes De Error:

En la tecnica cromatografica pueden ocurrir, en el orden indicado, errores cuantitativos en relacion con lo siguiente:

· Tecnicas de muestreo: dos son las fuentes de error en la tecnica de muestreo. Primera tomar exactamente la muestra que se desee analizar. Consideremos una muestra de aceite crudo, ¿se desea muestrear la fase gaseosa o la fase liquida, o todos los solidos que estuvieran presentes en ella? Este es un problema clasico de muestreo y puede conducir a error en muchos metodos de la cromatografia de gases. Estos aspectos pueden parecer evidentes, pero muchos investigadores no les conceden la debida atencion y, en consecuencia, sus resultados cuantitativos no son correctos.

· Adsorcion o Descomposicion de la muestra: la segunda fuente de error deriva de la suposicion de que todas las muestras inyectadas realmente producen los picos que se observan. Pueden ocurrir que los compuestos se descompongan o adsorban en la camara de inyeccion, sobre la columna con el detector. De las publicaciones pertinentes se mencionan casos en que todas las muestras es adsorbida y reeversiblemente en el sistema cromatografico. Las CG cuantitativa requiere que todos los componentes de la muestra que se inyecta produscan los picos que se integran. Con las perdidas reproducibles se podrian construir curvas de calibracion y, asi, contrarestar este error. Una manera de verificar esto, consistiria en añadir el compuesto que presenta problemas de cuantificacion un hidrocarburo e inyectar la mezcla. Las relaciones del area deberan mantenerse constante.

· Comportamiento del Detector: cada detector responde de diferentes maneras a compuestos diferentes. Es preciso conocer estos factores de respuestas. Ademas, al cambiar las condiciones de funcionamiento, cambiar tambien la respuesta del detector. Es necesario conocer esta influencia y construir nuevas curvas de calibracion. Por ejemplo en las celdas de CT, la respuesta se debe a diferencias de la conductividad termica entre gas portador puro y una mezcla de gas portador y la muestra. Para lograr un analisis exacto y producible, habra que mantener constante la pureza del gas portador, el caudal del gas, la temperatura del detector, la corriente del filamiento, la resitencia del filamiento y la presion en el interior del detector. Si una de estas condiciones se cambia radicalmente, lo mismo sucedera con el comportamiento del detector.

· Comportamiento del Registrador: un registrador es un dispositivo electromecanico y, como cualquier otro instrumento es susceptible de error. Para obtener resultados cuantitativos exactos debe verificarse la linealidad, el recorrido, la velocidad de la pluma, la banda muerta y el 0 electrico. Todos estos factores pueden influir en los resultados cuantitativos. Cuando el cromatograma se usa para obtener mediciones cuantitatativas, el registrador es una posible fuente de error y la presicion obtenible debe determinarse con un patron.

· Tecnica de integracion: probablemente el paso de importancia mas critica es la conversion del pico cromatografico en numeros relacionados con la composicion de la muestra. En este paso se convierte el pico analogico en una forma digital. Este problema se analiza con detenimiento en la seccion C.

· Calculos: una vez que se obtienen los numeros que representan el area, es preciso relacionarlos con la composicion de la muestra. Este aspecto se examinara por separado en la seccion siguiente.

B. Calculos:

1. Normalizacion del area: por normalizacion entendemos el calculo de la composicion porcentual mediante la medicion del area de cada tipo y la division de cada area por el area total, por ejemplo:

A= area de A/ area total x 100.

Cuando se analizan los componentes de una serie homologa con puntos de ebullicion muy proximos, este metodo puede usarse para calcular el porciento en peso. Esto supone que todos los picos fueron eluidos y que cada compuesto tiene la misma respuesta del detector. Si se han comprobado estas supocisiones, este metodo es rapido y sencillo.

2. Factores de Correccion: las areas de los compuestos no son directamente proporcionales a la composicion porcentual, es decir compuestos diferentes tienen diferentes respuestas del detctor; por lo tanto, es necesario determinar los factores de correccion. Estos factores, una vez determiandos, puede usarse para determinar la compisicion conceptual. Como el funcionamiento de los detectores se basan en principios diferentes, habra que calcular diferentes factores para los diversos detectores.

A = area de A x FA/area factores x 100

a) Un metodo para calcular los factores de respuesta conceptual es peso de DTL es el siguiente: preparar una disolucion estandar de los ompuestos a, b, c, d, y e para obtener el cromatograma ilustrado en la siguiente figura. Los pesos “W” inyectados son conocidos. Se miden las areas “A” se calcula la relacion A/B respecto a cada pico.

El factor de correccion f se calcula dividiendo el A/B de cada tipo por el del benceno A/B. Estos factores son relativos al benceno, es decir, el factor del benceno se hace arbitrariamente a 1, 00.

Cuadro XVI. Procedimiento para calcular los factores DTL

Picos	W (peso inyectado)	A area cm2	A/w	F (factores de correccion)
A (benceno) H C D E	0,435 0,653 0,864 0,864 1,760	4,0 6,5 7,6 8,1 15,0	9,19 9,95 8,79 9,38 8,52	1,00 1,08 0,96 1,02 0,93

A partir de estos resultados se puede calcular el peso de un componente desconocido “b”

Wb = Wa x Ab/ Fb x Aa

Donde:

Wb = peso del componente b

Wa = peso del pstron a

Aa = Area medida para el patron a

Ab = area medida para el componente h; y

Fb = factor de correccion del compuesto “b” en relacion con el compuesto “a” en pesos iguales.

La respuesta del DTL es independiente de la temperatura, del gas portador y del caudal. A ello se debe que sea un detector adecuado, posiblemente el mejor para determinaciones cuantitativas.

Dimiento empleado con los factores de DIL: Para usar los factores gravimetricos se mide el area del pico y se multiplica por el factor gravimetrico a fin de obtener la verdadera superficie gavimetrica. Estos factores se normalizan y los resultados son el porcentaje en peso (gravimetrico) de cada compuesto. El factor gravimetrico se determina dividiendo el paso molecular por la respuesta termica relativa por mol. Esto se calcula en relacion con el benceno cuando la respuesta termica se supone que es 100.

Ejemplo: Se analizo una mezcla de etanol, benceno y acetato de etilo con detector de conductividad termica. El problema es determinar el porciento gravimetrico de cada componente si las areas respectivas de picos fueron 5,0 9,0 4,0 7,0 cm2.

Calculo 1 en Peso para el Detector de Condutividad Termica

Paso No 1.

Compuesto	Area cm2	Factor gravimetrico
Etanol	5.0	0.64
Heptano	9.0	0.70
Benceno	4.0	0.78
Acetato de etilo	7.0	0.79

Paso No.2

Multiplicar el area del pico por el factor gravimetrico.

Etanol	5.0 (0.64)	3.20
Heptano	9.0 (0.70)	6.30
Benceno	4.0 (0.78)	3.12
Acetato de etilo	7.0 (0.79)	5.53

Total 18.15

Paso No. 3

Normalizar y la respuesta es el en el peso.

Normalizando

3.20/18.15 x 100 = 17.6

6.30/ 18.15 x 100 = 34.7

3.12/ 18.15 x = 17.2

5.53/ 18.15 = 30.5

Total= 100

Muestra pura. Luego se representan los valores de las areas del pico en funcion del peso conocido inyectado. Se obtiene asi una curva de calibracion; deberia ser lineal y pasar por el origen (no hay muestra, no hay respuesta).

Ahora se inyecta una cantidad exacta del material conocido. Se mida el area del pico y a partir de la curva de calibracion se calcula la cantidad de muestra presente en el material desconocido.

En peso A=Area (A) . (g/area)/g inyectados x 100

a) La altura de los picos, ademas su area, tambien puede emplearse. Las desventajas de la calibracion directa son: debe conocerse la cantidad exacta de muestra inyectada y la calibracion requiere algun tiempo. Tambien, para poder comparar los resultados con la grafica de calibracion, la sensibilidad del detector debe mantenerse constante a lo largo de todoa loa experimentos y de dia a dia.

4.Estandarizacion Interna: este metodo se denomina asimismo calibracion relativa o indirecta. Se preparan muestras de pesos conocidos y de un patron y se separan en el cromatografo. Se mide el area de los picos. Se representa la relacion de las areas en funcion de la relacion del peso.

Despues de añadir a la muestra desconocida una cantidad exactamente conocida del patron interno, esta mezcla se cromatografia. Se miden las relaciones de area y a partir de la grafica de calibracion se leen las relaciones de peso de la substancia desconocida con respecto al patron. Como se conoce la cantidad de patron añadido con el calculo sencillo se determina la cantidad de compuesto desconocido presente.

Ejemplo: A una muestra de 5ml se le añade 5ml de una solucion que contiene el patron cuya concentracion es 100 mg/ml. Despues de efectuar la cromatografia de la muestra, se observa que la relacion de las areas es 8; por lo tanto, la relacion en peso es 7 (vease en la figura). Si se sabe que la concentracion del patron es 100mg/ml, entonces la concentracion de componentes es 7 x 100 mg/ml. Por haberse agregado 5 ml de la disolucion estandar, entonces la cantidad total de la substancia desconocida es 5 ml x 700 mg/ml = 3500 mg o 3,5 mg del volumen de la muestra original.

Este metodo de calibracion tiene la ventaja que no es necesario medir exactamente las cantidades inyectadas ni conocer las respuestas del detector y que esta permanesca constante, ya que ningun cambio en la respuesta alterara la relacion de areas. La principal desventaja del metodo es la de encontrar un estandar o patron que no interfiera con ningun componente de la muestra.

El estandar interno debe tener los requisitos siguientes:

a) Debe separarse bien de los otros picos.

b) Deben eluirse muy cerca de los picos que interesan.

c) Deben tener una concentracion aproximada a la de la substancia que se determina.

d) Debe tener una similitud estructural con la substancia que se determina.

C. Integracion:

La medicion de la altura de los picos es mas rapida que la del area de los picos; sin embargo las graficas de altura de los picos es funcion del tamaño de la muestra tienen un intervalo lineal mas limitado que las correspondientes graficas para area de los picos. Frecuentemente las alturas y anchuras de los picos dependen del tamaño de la muestra y el volumen de muestra inyectada; sin embargo, no es asi para el area de los picos. En general, se usan las alturas de los picos para las columnas capilares, si las muestras tienen menos de 10 mg.

La altura del pico se mide comunmente en mm, como puede verse en la figura, tomando la distancia desde la linea base hasta la maxima del pico. Si la linea base se desplaza, como en el pico D, se dibuja la menor linea entre el punto de partida y el final del pico.

El area del pico depende menos que su altura de las condiciones de funcionamiento. Definitivamente, constituye la medida mas usada en la actualidad y el punto de nuestra discursion dictara principalmente la medicion del area del pico.

1. Planimetria: el pico se sigue manualmente con un planimetro. El planimero es un dispositivo mecanico que mide superficies recorriendo el perimetro del pico, la superficie se registra digitalmente sobre una cuadrante. Esta tecnica es tediosa, lenta y menos precisa que muchas otras. La reproducibilidad obtenida entre diferentes personas es deficiente. Se puede mejorar la presicion recorriendo cada pico varias veces y sacando un valor promedio.

2. Altura por ancho en la semialtura: con los picos normales se aproximan a un triangulo, se puede obtener el area aproximada multiplicando la altura por la anchura del pico tomada a la mitad de su altura. No se usa la base normal del pico, ya que puede haber desviaciones pronunciadas debido a las “colas” o a la adsorcion. Esta tecnica es rapida y sencilla.

3. Triangulacion: la altura se mide desde la linea base hasta la interseccion de las dos tangentes. La base se toma como la interseccion de las dos tangentes con la linea base.

4. Cortado y pesado de papel: el area de los picos se determina cortando el pico del cromatograma y pesando el papel en una balanza analitica. Este metodo es lento, pero puede ser bastante preciso, particularmente en el caso de picos asimetricos.

5. Integrador electronico digital: la señal de entrada del cromatografo se alimenta al voltaje de un convertidor de frecuencia que genera un impulso de salida a una velocidad proporcional al area del pico. Cuando el detector de pendientes percibe un pico, los impulsos del convertidor v-f se acumulan y se imprimen como una medida del area del pico. La principal ventaja del integrador electronico es su amplio recorrido lineal.

D. Tratamiento estadisticos de los datos:

1. Exactitud y presicion: indica lo que se aproxima el valor medido al valor verdadero. Para indicar la exactitud, es presiso conocer el valor verdadero, es decir el que se obtiene a partir de una mezcla gravimetrica de patrones. Si se conoce el valor verdadero, la diferencia entre el valor verdadero y el medio es el error. Este error suele expresarse como error relativo, es decir:

100 x error/valor verdadero

2. Errores: los errores pueden ser de dos clases: determinados o indeterminados. Los errores determinados son aquellos cuya causa y magnitud pueden determinarse, por ello es posible aplicar factores de correccion. Entre ellos:

a) Diferencia de respuesta de un detector debido a cambios de temperatura, flujo o corriente.

b) Contaminacion de la muestra antes de la inyeccion.

c) Perdida de la muestra o fraccionamiento durante la inyeccion en la columna.

d) Errores de calculo.

Esta lista señala la necesidad de estar atento a los posibles errores determinados, asi como de determinar su magnitud y aplicar las correcciones oportunas.

3. Desviacion media y estandar: se recomienda que se use el valor promedio y una desviacion estandar para expresar la presicion de la cromatografia de gases.

a) Promedio aritmetico: todas las mediciones se suman y se dividen por el numero total de las mismas. Este es un calculo rapido y sencillo, pero no puede expresar valores extremos. La dispersion de los datos se expresa mucho mejor mediante la desviacion estandar.

b) Desviacion estandar: es dificil de calcular, pero expresa la presicion mucho mejor que otros calculos. Expresa la dispersion de las mediciones en torno al valor promedio y puede usarse para establecer los niveles de confianza en futuras mediciones analogas.

TEMPERRA Y PROGRAMACION EN LA COLUMNA

La programación de la temperatura de la columna durante el análisis se utiliza para simplificar y acelerar la separación, identificación y determinación de los componentes de una muestra. En este trabajo se estudiarán los aumentos lineales de temperatura de toda la columna, ya que los programas lineales ofrecen ventajas muy limitadas.

PROGRAMAS LINEALES DE TEMPERATURA.

La Cromatografía de bases de temperatura Programada (CGTP) constituye la ampliación natural del método isotérmico y su desarrollo obedece a las limitaciones impuestas por la técnica de temperatura constante en los análisis de mezclas complejas y de muestras con amplios Intervalos de puntos de ebullición.

La operación isotérmica restringe el análisis cromatográfico de gases a una muestra de intervalo de punto de ebullición muy estrecho. A temperatura constante, los primeros picos, debidos a componentes de punto de ebullición bajo, emergen tan rápidamente que dan lugar a picos pronunciados superpuestos en tanto que los maten Irles de punto de ebullición más alto emergen como picos planos imposibles de medir. En algunos casos, -los componentes de alto punto de ebullición no son eluídos y pueden aparecer en análisis posteriores como ruidos en la línea de base o picos fantasma que no se pueden explicar, las condiciones de análisis fueron: Muestra de parafinas normales, columna de 6 m x 1,6 mm, Apiezón L 3 sobre Chromosorb W de tamaño de malla 100/120, mantenida a 150ºC y He a 10 ml/min.

En el caso de temperatura programada, se utiliza una temperatura inicial más baja y los primeros picos aparecen bien separados. A medida que la temperatura aumenta, cada componente de mayor punto de ebullición es empujado hacia afuera de la columna por la temperatura ascendente. Los compuestos de alto punto de ebullición tardan menos en ser eluidos y al igual que los primeros picos, tienen forma pronunciada. Los microcomponentes emergen también como picos pronunciados y pueden distinguirse más fácilmente de la línea de base. La duración total del análisis es mucho más corta.

La programación de la temperatura permite seleccionar la temperatura más adecuada, que da lograr a picos bien separados y de forma qaussina en un tiempo total de análisis más corto que en el caso de le operación isotérmica. La programación de la temperatura es simplemente un medio de obtener automáticamente el intervalo de temperatura ideal para la separación de cada fracción o componente de puntos de ebullición próximos. Cada muestra selecciona automáticamente la temperatura ideal para emigrar y separarse dentro de la columna. Antes de alcanzar este intervalo de temperatura Ideal, cada substancia se condensa al comienzo de la columna, esperando su turno Para ser separada a una temperatura más alta. No hay efectos extraños ni raros que se originen por el cambio de temperatura propiamente dicho.

La decisión de usar CGTP me basa en la consideración de los pontos de ebullición de los componentes de la muestra. Por lo general, si el intervalo de los puntos de ebullición es 100ºC o más, se aconseja la programación. La programación también ayuda la separación en una escala preparativa, los análisis de trazas y la cromatografía de gas sólido.

REQUISITOS DE LA CGTP.

Para aplicar la técnica de la temperatura programada es necesario que se cumplan varios requisitos a saber:

Calefactores separados para la cámara de inyección, el horno de la columna y el detector.

Un programador dotado de un Intervalo de velocidades de programación (desde 0.2 a 20C por minuto).

Un horno de pequeña masa.

Una fase líquida adecuada

Un control diferencial de caudal.

Gas portador puro y seco.

En el caso de la operación isotérmica, estos requisitos no son esenciales, pero dan lugar a un funcionamiento más estable.

Con el propósito de ilustrar su importancia en la técnica de temperatura programada a continuación se describirán en detalle.

Calefactores Separados.

La cámara de inyección, el horno de la columna y el detector deben estar controlados por calefactores separados, bien aislados el uno del otro. El propósito de la temperatura programada es permitir el calentamiento y enfriamiento a velocidad constante del horno de la columna. Durante el análisis, no es deseable que la cámara de inyección o el horno del detector cambien de temperatura. En el caso particular de los detectores de conductividad térmica, es esencial que la temperatura del detector permanezca tan constante como sea posible a fin de evitar fluctuaciones en la línea de base y cambios en la respuesta del detector.

Debido a su poca sensibilidad a las pequeñas fluctuaciones de temperatura, el detector de llama es muy apropiado para trabajos con temperaturas próximas altas.

Zonas independientes de calefacción necesarias en la CGTP.

Programador.

Es Indispensable contar con un dispositivo, ya sea mecánico o electrónico, que pueda reproducir con precisión un intervalo de velocidades de programación (0,2 a 20ºC por minuto). Estos dispositivos se pueden adquirir en el comercio.

Horno de Columna de Pequeña Masa.

Se necesita un horno de pequeña masa que permita el calentamiento y enfriamiento rápido de la columna, cuya temperatura pueda reproducirse con una aproximación de 1ºC que tenga gradiente mínimos en todo el horno de 2ºC. Se recomienden columnas de paredes delgadas y cortar, ya que una columna con masa elevada mantendría más baja su temperatura en relación con la temperatura programada.

Con el propósito de evitar pérdidas por radiación de las columnas, éstas deben estar previstas de espirales de calefacción, dispuestas de manera simétrica a fin de evitar gradientes de temperatura.

Los hornos de masa grande no se enfrían con suficiente rapidez. Los mejores hornos para programación son los de paredes delgadas, de acero inoxidable, con tapas herméticas y ventiladores de circulación de aire a gran velocidad.

Fase líquida Adecuada.

Ø Estabilidad de la temperatura

La fase líquida debe ser estable a la temperatura máxima de operación. Un límite que se suele utilizar es una presión máxima de vapor de 10^-6q de fase liquida por mililitro de gas portador.

La vaporización de la fase líquida en la columna se denomina “sangrado” y produce “ruido” de fondo, fluctuación de la línea de base y cambios en las características de le columna. El número de fases líquidas de temperatura elevada es muy reducido.

El empleo de columnas estrechas y con baja impregnación de fase líquida ayuda en el sentido de que se pueden utilizar temperaturas más bajas para eluir picos con punto de ebullición alto. Además, estas columnas arrastran menos fase líquida debido a que la vaporización es proporcional a la masa de la fase líquida presente. En la siguiente figura muestra parafinas normales de hasta 21 carbonos eluidas de una sola columna de 6 m x 1,6 mm de diámetro exterior, rellena con Apiezón L 35. El desplazamiento en la línea base es despreciable incluso hasta los 250ºC con un detector de ionización de llama (DIL) muy sensible.

Programación de temperatura utilizando columnas estrechas y de baja impregnación de líquido.

Las impregnaciones bajas de líquido requieren el uso de muestras pequeñas y de materiales inertes de relleno. La cantidad total de la fase líquida debe ser suficiente para llenar la columna en toda su longitud, permitiendo así la separación adecuada sin necesidad de temperaturas altas que afecten la muestra, la fase líquida o el detector.

Ø Técnica de doble columna para compensar el arrastre de fase líquida

Una manera de compensar el arrastre de una columna puede ser el empleo de un cromatógrafo de gas de doble columna en paralelo.

Regulador Diferencial del Caudal.

Durante la programación se requiere un caudal con el fin de asegurar una velocidad regulador diferencial de constante del gas portador. A medida que la temperatura aumenta, se expanden los gases portadores, aumenta la resistencia de la columna y decrece el caudal. En condiciones de presión constante una simple válvula de aguja, el caudal disminuye y la línea de base tiende a desplazarse. No se pueden utilizar detectores de conductividad térmica con un caudal variable porque la línea de base no sería estable y la respuesta del detector cambiaría.

Regulador diferencial del caudal.

Se ha aplicado una presión alta constante (por lo general 4 atm) en la entrada ‘A’. Esto empuja el diafragma “B” hacia abajo y cierra la válvula de salida ‘C’. La válvula de aguja “D” se abre lo suficiente para aumentar la presión ascendente en el diafragma y permitir que fluya parte del gas a través de “C’ hacia la columna. Los cambios en la presión hacia abajo se compensan por el diafragma dotado de espirales y esta compensación producirá un flujo constante de masa. Se pueden obtener velocidades estables en un intervalo amplio de temperaturas.

Gas Portador Puro y Seco

En la programación de temperatura se recomienda un tamiz molecular (SA) , que elimina trazas de agua que originan picos fantasmas en condiciones programadas. Una columna de 0,6 m x 6 mm es suficiente para secar un cilindro de gas. La columna se regenera con facilidad calentando durante varias horas a 350”C con nitrógeno seco.

EFECTO DE LA VISCOSIDAD

Tanto el punto de congelación como la viscosidad determinan la temperatura mínima de operación de la fase líquida. Muchas de las fases líquidas a temperatura elevada se solidifican a las bajas temperaturas necesarias para la programación. Otras fases líquidas, si bien, permanecen líquidas, tienen viscosidad tan altas que van en aumento de la eficiencia de la columna.

TEORÍA ELEMENTAL.

Si bien la aplicación de la técnica de la CG1P es relativamente simple, su teoría conlleva la resolución de integrales complejas muy difíciles. A Giddings se debe una sencilla aproximación que muestra cómo el pico de un soluto se desplaza a través de una columna cromatografíca. El libro de Habgood y Harris contiene un tratamiento más amplio de la teoría. Se recomiendan ambas obras al alumno interesado, va que en esta monografía no se entrará en la discusión de la teoría, sino que se darán algunas reglas simples relacionadas con las aplicaciones de esta teoría.

Ø La longitud de la columna se selecciona de acuerdo con la resolución requerida. En columnas de relleno, la longitud usual es de 2 a 3 metros columnas más largas no dan buen resultado con esta técnica a menos que se utilicen menores velocidades de calefacción.

Ø La temperatura Inicial se elige de manera similar a la del análisis isotérmico de los componentes de menor punto de ebullición. Esta será por lo com5n menor que l punto de ebullición del componente que hierva más bajo. Como guía esta temperatura debe ser 90ºC inferior a la de elución. Una temperatura inicial más baja tiene efecto insignificante en la resolución de componentes de alto punto de ebullición puesto que estos solutos estén en esencia “congelados’ y por lo tanto no son afectados por las primeras etapas de la técnica de temperatura programada.

Ø La elección de la velocidad de calefacción (B) es un compromiso entre la velocidad de análisis y la resolución. La velocidad de calefacción cumple la misma función en la técnica de la temperatura programada que la temperatura de operación en el análisis isotérmico. A velocidades más bajas, el tiempo de análisis sería demasiado largo para los componentes de alto punto de ebullición y ocurriría deterioro en la anchura de la banda. A velocidades más altas, se produciría una gran pérdida de resolución.

Ø Comparada con los parámetros de temperatura, el caudal tiene relativamente poco efecto sobre el tiempo de análisis y es, por tanto, de escasa importancia.

Ø La temperatura final elegida debe estar cerca del punto de ebullición del componente presente que hierva a mayor temperatura. Por cierto, debe tenerse en cuenta las limitaciones impuestas por la volatilidad del substrato de la columna. Algunos de los substratos más ampliamente usadas.

APLICACIONES DE LA CGTP.

Muestras con intervalo de ebullición amplio.

Los puntos de ebullición varían desde 70º a 140ºC, la duración del análisis es de sólo 18 minutos. Este tipo de análisis puede llevarse a cabo únicamente con la técnica de temperaturas programadas.

Productos naturales complejos.

El aceite de naranja es un producto natural muy corriente. Para separar los componentes volátiles se requiere una temperatura inicial baja. Sin embargo, los picos de punto de ebullición elevados requerían días para eluirse a una temperatura isotérmica baja.

Separaciones a escala preparativa.

La temperatura programada es muy útil en separaciones a escala preparativa. No es necesario vaporizar instantáneamente toda la muestra. La inyección lenta no afecta la resolución puesto que a la temperatura inicial baja los picos se congelan al frente de la columna. No ocurre pérdida de resolución porque la programación de temperatura subsiguiente proporcionará un buen cromatograma. Además, los picos en la temperatura programada se caracterizan por ser más simétricos y bien definidos.

Separaciones a escala preparativa. 3,0 ml de ésteres metílicos de ácidos grasos.

Cromatografía de Gas Sólido

En muchos casos, las columnas adsorbentes demuestran mayor selectividad que los líquidos de separación. Sin embargo, las desventajas principales de la cromatografía de gas – sólido son la larga duración de los análisis y picos con grandes colas que hacen difícil el análisis cuantitativo.

Ambos problemas pueden resolverse mediante la programación de la temperatura, con una sola muestra en una columna, los gases oxígeno, nitrógeno, metano y etano. Este tipo de análisis hacerse con dos columnas y una válvula interruptora de columna, pero no ofrece la sencillez de la técnica de la temperatura Programada. La recuperación de dióxido de carbono no se considera exacta desde el punto de vista cuantitativo y en este caso es aconsejable usar una di000siclón distinta de columna si se quiere medir con precisión este gas.

Cromatografía de gas – solido por CGTP.

Análisis de Trazas.

La CGTP puede ser muy eficaz en los an1jsis de trazas de componentes de alto punto de ebullición La muestra puede inyectarse repetidas veces a bajas temperaturas El Disolvente se eluye con rapidez. Si se mantiene baja la temperatura de la columna, las impurezas con punto de ebullición alto se condensan en la columna. Si la muestra está presente en cantidad suficiente la columna puede ser programada y entonces se eluyen trazas concentradas de alto punto de ebullición. Además, la programación da lugar a picos pronunciados corresponde0e8 a impurezas de alto punto de ebullición. Un buen ejemplo de esto es la concentración en la columna de odorantes adicionados al gas natural como medida de seguridad.